Taip vadinamaspoliuretanasyra poliuretano, kuris susidaro reaguojant poliizocianatams ir polioliams, santrumpa, o molekulinėje grandinėje yra daug pasikartojančių aminoesterių grupių (-NH-CO-O-).Faktinėse sintezuotose poliuretano dervose, be aminoesterių grupės, taip pat yra tokių grupių kaip karbamidas ir biuretas.Polioliai priklauso ilgos grandinės molekulėms, kurių gale yra hidroksilo grupės, kurios vadinamos „minkštosios grandinės segmentais“, o poliizocianatai – „kietos grandinės segmentais“.
Tarp poliuretano dervų, susidarančių iš minkštųjų ir kietųjų grandinių segmentų, tik nedidelė dalis yra aminorūgščių esteriai, todėl jų vadinti poliuretanu gali būti netikslinga.Plačiąja prasme poliuretanas yra izocianato priedas.
Įvairių tipų izocianatai reaguoja su polihidroksi junginiais ir sukuria įvairias poliuretano struktūras ir taip gaunamos skirtingų savybių polimerinės medžiagos, tokios kaip plastikai, guma, dangos, pluoštai, klijai ir kt. Poliuretano kaučiukas
Poliuretano guma priklauso ypatingai gumos rūšiai, kuri gaminama reaguojant polieteriui arba poliesteriui su izocianatu.Yra daug veislių dėl skirtingų žaliavų tipų, reakcijos sąlygų ir kryžminimo metodų.Cheminės struktūros požiūriu yra poliesterio ir polieterio tipai, o apdorojimo metodo požiūriu – trys tipai: maišymo tipas, liejimo tipas ir termoplastinis tipas.
Sintetinis poliuretano kaučiukas paprastai sintetinamas linijiniam poliesteriui arba polieteriui reaguojant su diizocianatu, kad susidarytų mažos molekulinės masės prepolimeras, kuris vėliau yra veikiamas grandinės pratęsimo reakcijos, kad susidarytų didelės molekulinės masės polimeras.Tada pridedami atitinkami kryžminimo agentai ir kaitinami, kad sukietėtų ir virstų vulkanizuota guma.Šis metodas vadinamas prepolimerizacija arba dviejų pakopų metodu.
Taip pat galima naudoti vieno etapo metodą – tiesioginį linijinį poliesterį arba polieterį sumaišyti su diizocianatais, grandinės prailgintuvais ir skersinius ryšius sudarančiomis medžiagomis, kad būtų pradėta reakcija ir susidarytų poliuretano kaučiukas.
Dėl A segmento TPU molekulėse stambiamolekulines grandines lengva pasukti, todėl poliuretano guma pasižymi geru elastingumu, sumažina polimero minkštėjimo ir antrinio perėjimo tašką bei sumažina jo kietumą ir mechaninį stiprumą.B segmentas suriš makromolekulinių grandinių sukimąsi, todėl padidės polimero minkštėjimo taškas ir antrinis pereinamasis taškas, todėl padidės kietumas ir mechaninis stiprumas bei sumažės elastingumas.Reguliuojant molinį santykį tarp A ir B, galima pagaminti skirtingų mechaninių savybių TPU.TPU kryžminio susiejimo struktūroje turi būti atsižvelgiama ne tik į pirminį kryžminį ryšį, bet ir į antrinį kryžminį ryšį, kurį sudaro vandeniliniai ryšiai tarp molekulių.Pirminė poliuretano kryžminė jungtis skiriasi nuo hidroksilo kaučiuko vulkanizacijos struktūros.Jo aminoesterių grupė, biureto grupė, karbamido formiato grupė ir kitos funkcinės grupės yra išdėstytos taisyklingame ir atskirtame standžiosios grandinės segmente, todėl susidaro taisyklinga tinklinė gumos struktūra, pasižyminti puikiu atsparumu dilimui ir kitomis puikiomis savybėmis.Antra, dėl to, kad poliuretano kaučiuke yra daug labai darnių funkcinių grupių, tokių kaip karbamido ar karbamato grupės, vandeniliniai ryšiai, susidarę tarp molekulinių grandinių, yra labai tvirti, o vandenilinių jungčių suformuoti antriniai kryžminiai ryšiai taip pat turi didelę įtaką jų savybėms. poliuretano guma.Antrinis kryžminis sujungimas leidžia poliuretano kaučiukui turėti termoreaktingų elastomerų savybes, kita vertus, šis kryžminis sujungimas nėra iš tikrųjų kryžminis, todėl jis yra virtualus.Kryžminio sujungimo sąlyga priklauso nuo temperatūros.Kylant temperatūrai, šis kryžminis ryšys palaipsniui silpnėja ir išnyksta.Polimeras turi tam tikrą sklandumą ir gali būti apdorotas termoplastiniu būdu.Kai temperatūra mažėja, šis kryžminis ryšys palaipsniui atsistato ir vėl susidaro.Pridėjus nedidelį kiekį užpildo, padidėja atstumas tarp molekulių, susilpnėja galimybė sudaryti vandenilinius ryšius tarp molekulių ir smarkiai sumažėja stiprumas.Tyrimai parodė, kad įvairių poliuretano kaučiuko funkcinių grupių stabilumo tvarka nuo didelio iki mažo yra: esteris, eteris, karbamidas, karbamatas ir biuretas.Poliuretano kaučiuko senėjimo procese pirmasis žingsnis yra biureto ir karbamido skersinių ryšių nutraukimas, o po to karbamato ir karbamido jungtys, ty pagrindinė grandinė.
01 Minkštinimas
Poliuretano elastomerai, kaip ir daugelis polimerinių medžiagų, suminkštėja aukštoje temperatūroje ir pereina iš elastingos būsenos į klampų tekėjimo būseną, todėl greitai mažėja mechaninis stiprumas.Žvelgiant iš cheminės perspektyvos, elastingumo minkštėjimo temperatūra daugiausia priklauso nuo tokių veiksnių kaip cheminė sudėtis, santykinė molekulinė masė ir kryžminio ryšio tankis.
Paprastai tariant, santykinės molekulinės masės didinimas, kietojo segmento standumo didinimas (pvz., benzeno žiedo įvedimas į molekulę) ir kietojo segmento kiekis bei kryžminio ryšio tankio didinimas yra naudingi didinant minkštėjimo temperatūrą.Termoplastinių elastomerų molekulinė struktūra daugiausia yra linijinė, o elastomero minkštėjimo temperatūra taip pat didėja, kai padidėja santykinė molekulinė masė.
Kryžminių jungčių poliuretano elastomerų atveju kryžminio ryšio tankis turi didesnį poveikį nei santykinė molekulinė masė.Todėl, gaminant elastomerus, padidinus izocianatų ar poliolių funkcionalumą, kai kuriose elastinėse molekulėse gali susidaryti termiškai stabili tinklinė cheminė kryžminio ryšio struktūra arba naudojant pernelyg didelius izocianatų santykius, kad būtų suformuota stabili izocianato skersinio susiejimo struktūra elastingame kūne. galinga priemonė pagerinti elastomero atsparumą karščiui, atsparumą tirpikliams ir mechaninį stiprumą.
Kai kaip žaliava naudojamas PPDI (p-fenildiizocianatas), dėl tiesioginio dviejų izocianato grupių sujungimo su benzeno žiedu, susidaręs kietas segmentas turi didesnį benzeno žiedo kiekį, o tai pagerina kietojo segmento standumą ir taip padidina. elastomero atsparumas karščiui.
Fiziniu požiūriu elastomerų minkštėjimo temperatūra priklauso nuo mikrofazių atskyrimo laipsnio.Remiantis pranešimais, elastomerų, kuriems netaikomas mikrofazių atskyrimas, minkštėjimo temperatūra yra labai žema, o apdorojimo temperatūra yra tik apie 70 ℃, o elastomerų, kuriems atliekamas mikrofazių atskyrimas, gali siekti 130-150 ℃.Todėl elastomerų mikrofazių atskyrimo laipsnio didinimas yra vienas iš veiksmingų būdų pagerinti jų atsparumą karščiui.
Elasomerų mikrofazių atskyrimo laipsnis gali būti pagerintas keičiant santykinį grandinės segmentų molekulinės masės pasiskirstymą ir standžių grandinės segmentų kiekį, taip padidinant jų atsparumą karščiui.Dauguma tyrinėtojų mano, kad mikrofazių atskyrimo poliuretane priežastis yra termodinaminis minkštųjų ir kietųjų segmentų nesuderinamumas.Didelę įtaką tam turi grandinės ilgintuvo tipas, kietasis segmentas ir jo turinys, minkštųjų segmentų tipas ir vandenilinis ryšys.
Palyginti su diolio grandinės prailgintojais, diamino grandinės ilgintuvai, tokie kaip MOCA (3,3-dichlor-4,4-diaminodifenilmetanas) ir DCB (3,3-dichlorbifenilendiaminas), sudaro daugiau poliarinių aminoesterių grupių elastomere ir gali sudaryti daugiau vandenilio jungčių. būti suformuota tarp kietų segmentų, didinant sąveiką tarp kietų segmentų ir pagerinant mikrofazių atskyrimo laipsnį elastomeruose;Simetriniai aromatinės grandinės ilgintuvai, tokie kaip p, p-dihidrochinonas ir hidrochinonas, yra naudingi normalizuojant ir sandariai supakuojant kietus segmentus, taip pagerinant produktų mikrofazių atskyrimą.
Amino esterio segmentai, sudaryti iš alifatinių izocianatų, gerai suderinami su minkštaisiais segmentais, todėl minkštuosiuose segmentuose ištirpsta daugiau kietų segmentų, todėl sumažėja mikrofazių atskyrimo laipsnis.Aromatinių izocianatų suformuoti aminoesterių segmentai prastai suderinami su minkštaisiais segmentais, o mikrofazių atskyrimo laipsnis yra didesnis.Poliolefino poliuretanas turi beveik visą mikrofazių atskyrimo struktūrą dėl to, kad minkštasis segmentas nesudaro vandenilinių ryšių, o vandeniliniai ryšiai gali atsirasti tik kietajame segmente.
Vandenilio jungties poveikis elastomerų minkštėjimo temperatūrai taip pat yra reikšmingas.Nors polieteriai ir karbonilai minkštajame segmente gali sudaryti daug vandenilinių jungčių su NH kietajame segmente, tai taip pat padidina elastomerų minkštėjimo temperatūrą.Patvirtinta, kad vandeniliniai ryšiai vis dar išlaiko 40% 200 ℃ temperatūroje.
02 Terminis skilimas
Amino esterių grupės aukštoje temperatūroje skyla taip:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Yra trys pagrindinės poliuretano pagrindu pagamintų medžiagų terminio skilimo formos:
① Originalių izocianatų ir poliolių formavimas;
② α – deguonies jungtis CH2 bazėje nutrūksta ir susijungia su viena vandenilio jungtimi antroje CH2, sudarydama aminorūgštis ir alkenus.Aminorūgštys skyla į vieną pirminį aminą ir anglies dioksidą:
③ Sudaro 1 antrinį aminą ir anglies dioksidą.
Karbamato struktūros terminis skilimas:
Arilas NHCO Arilas, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-arilas, ~180 ℃;
arilo NHCO n-alkilas, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkilas, ~250 ℃.
Aminorūgščių esterių terminis stabilumas yra susijęs su pradinių medžiagų, tokių kaip izocianatai ir polioliai, rūšimis.Alifatiniai izocianatai yra didesni nei aromatiniai izocianatai, o riebalų alkoholiai yra didesni nei aromatiniai alkoholiai.Tačiau literatūroje rašoma, kad alifatinių aminorūgščių esterių terminio skilimo temperatūra yra tarp 160–180 ℃, o aromatinių aminorūgščių esterių – tarp 180–200 ℃, o tai neatitinka aukščiau pateiktų duomenų.Priežastis gali būti susijusi su bandymo metodu.
Tiesą sakant, alifatinis CHDI (1,4-cikloheksano diizocianatas) ir HDI (heksametileno diizocianatas) turi geresnį atsparumą karščiui nei įprastai naudojami aromatiniai MDI ir TDI.Ypač simetriškos struktūros trans CHDI buvo pripažintas karščiui atspariausiu izocianatu.Iš jo paruošti poliuretano elastomerai pasižymi geru apdirbamumu, puikiu atsparumu hidrolizei, aukšta minkštėjimo temperatūra, žema stiklėjimo temperatūra, žema šiluminė histereze ir didelis atsparumas UV spinduliams.
Be amino esterių grupės, poliuretano elastomerai turi ir kitų funkcinių grupių, tokių kaip karbamido formiatas, biuretas, karbamidas ir kt. Šios grupės gali termiškai skaidytis aukštoje temperatūroje:
NHCONCOO – (alifatinis karbamido formiatas), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatinis karbamido formiatas), 1-120 ℃ temperatūros diapazone;
- NHCONCONH – (alifatinis biuretas), esant temperatūrai nuo 10 °C iki 110 °C;
NHCONCONH – (aromatinis biuretas), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatinis karbamidas), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatinis karbamidas), 160-200 ℃;
Izocianurato žiedas>270 ℃.
Biureto ir karbamido formiato terminio skilimo temperatūra yra daug žemesnė nei aminoformiato ir karbamido, o izocianuratas pasižymi geriausiu terminiu stabilumu.Gaminant elastomerus, per didelis izocianatų kiekis gali toliau reaguoti su susidariusiu aminoformiatu ir karbamidu, sudarydamas karbamido pagrindu suformuotas formato ir biureto kryžminio ryšio struktūras.Nors jie gali pagerinti mechanines elastomerų savybes, jie yra labai nestabilūs karščiui.
Norint sumažinti termiškai nestabilias grupes, tokias kaip biuretas ir karbamido formiatas elastomere, būtina atsižvelgti į jų žaliavų santykį ir gamybos procesą.Reikėtų naudoti per didelius izocianatų santykius ir, kiek įmanoma, naudoti kitus metodus, kad iš pradžių žaliavose susidarytų daliniai izocianato žiedai (daugiausia izocianatai, polioliai ir grandinės ilgintuvai), o po to įvedami į elastomerą pagal įprastus procesus.Tai tapo dažniausiai naudojamu karščiui ir ugniai atsparių poliuretano elastomerų gamybos būdu.
03 Hidrolizė ir terminis oksidavimas
Poliuretano elastomerai yra linkę į terminį skilimą kietuose segmentuose ir atitinkamai cheminius pokyčius minkštuose segmentuose esant aukštai temperatūrai.Poliesterio elastomerai turi prastą atsparumą vandeniui ir sunkesnę tendenciją hidrolizuotis aukštoje temperatūroje.Poliesterio / TDI / diamino eksploatavimo laikas gali siekti 4-5 mėnesius esant 50 ℃, tik dvi savaites esant 70 ℃ ir tik kelias dienas aukštesnėje nei 100 ℃ temperatūroje.Esteriniai ryšiai gali suirti į atitinkamas rūgštis ir alkoholius, veikiami karšto vandens ir garų, o karbamido ir aminoesterių grupės elastomere taip pat gali įvykti hidrolizės reakcijose:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterinis alkoholis
Vienas RNHCONHR vienas H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamidas
Vienas RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formato esteris Amino formato alkoholis
Polieterio pagrindu pagaminti elastomerai turi prastą terminio oksidacijos stabilumą, o eterio pagrindu pagaminti elastomerai α- Anglies atomo vandenilis lengvai oksiduojasi, sudarydamas vandenilio peroksidą.Po tolesnio skilimo ir skilimo susidaro oksido radikalai ir hidroksilo radikalai, kurie galiausiai suskyla į formatus arba aldehidus.
Skirtingi poliesteriai mažai veikia elastomerų atsparumą karščiui, o skirtingi polieteriai turi tam tikrą įtaką.Palyginti su TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG tempiamojo stiprio išlaikymo koeficientas yra atitinkamai 44% ir 60%, kai jis buvo brandinamas 121 ℃ 7 dienas, o pastarasis yra žymiai geresnis nei pirmasis.Priežastis gali būti ta, kad PPG molekulės turi išsišakojusias grandines, kurios nėra palankios taisyklingam elastingų molekulių išsidėstymui ir mažina elastingo kūno atsparumą karščiui.Polieterių terminio stabilumo tvarka: PTMEG>PEG>PPG.
Kitose poliuretano elastomerų funkcinėse grupėse, tokiose kaip karbamidas ir karbamatas, taip pat vyksta oksidacijos ir hidrolizės reakcijos.Tačiau eterio grupė yra lengviausiai oksiduojama, o esterių grupė yra lengviausiai hidrolizuojama.Jų atsparumo antioksidantams ir hidrolizei tvarka yra tokia:
Antioksidacinis aktyvumas: esteriai>karbamidas>karbamatas>eteris;
Atsparumas hidrolizei: esteris
Siekiant pagerinti polieterio poliuretano atsparumą oksidacijai ir poliesterio poliuretano atsparumą hidrolizei, taip pat pridedami priedai, pavyzdžiui, į PTMEG polieterio elastomerą įdedama 1 % fenolio antioksidanto Irganox1010.Šio elastomero atsparumas tempimui gali būti padidintas 3-5 kartus lyginant su be antioksidantų (bandymo rezultatai po sendinimo 1500C 168 val.).Tačiau ne kiekvienas antioksidantas turi įtakos poliuretano elastomerams, reikšmingą poveikį turi tik fenolio 1rganox 1010 ir TopanOl051 (fenolinis antioksidantas, slopinantis aminų šviesos stabilizatorius, benzotriazolo kompleksas), o pirmasis yra geriausias, galbūt todėl, kad fenoliniai antioksidantai gerai suderinami su elastomerai.Tačiau dėl svarbaus fenolio hidroksilo grupių vaidmens fenolinių antioksidantų stabilizavimo mechanizme, siekiant išvengti šios fenolio hidroksilo grupės reakcijos ir „nesugedimo“ su izocianato grupėmis sistemoje, izocianatų ir poliolių santykis neturėtų būti reguliuojamas. per didelis, o į prepolimerus ir grandinės ilgintuvus reikia dėti antioksidantų.Jei bus pridėta gaminant prepolimerus, tai labai paveiks stabilizavimo efektą.
Priedai, naudojami siekiant užkirsti kelią poliesterio poliuretano elastomerų hidrolizei, daugiausia yra karbodiimido junginiai, kurie reaguoja su karboksirūgštimis, susidarančiomis esterio hidrolizės metu poliuretano elastomero molekulėse, kad susidarytų acilkarbamido dariniai, užkertantys kelią tolesnei hidrolizei.Pridėjus karbodiimido, kurio masės dalis yra nuo 2 % iki 5 %, poliuretano vandens stabilumas gali padidėti 2-4 kartus.Be to, tret. butilkatecholis, heksametilentetraminas, azodikarbonamidas ir kt. taip pat turi tam tikrą antihidrolizės poveikį.
04 Pagrindinės veikimo charakteristikos
Poliuretano elastomerai yra tipiški kelių blokų kopolimerai, kurių molekulinės grandinės sudarytos iš lanksčių segmentų, kurių stiklėjimo temperatūra žemesnė nei kambario temperatūra, ir standžių segmentų, kurių stiklėjimo temperatūra aukštesnė nei kambario temperatūra.Tarp jų oligomeriniai polioliai sudaro lanksčius segmentus, o diizocianatai ir mažų molekulių grandinės ilgintuvai sudaro standžius segmentus.Įterpta lanksčių ir standžių grandinės segmentų struktūra lemia jų unikalų veikimą:
(1) Įprastos gumos kietumo diapazonas paprastai yra tarp Shaoer A20-A90, o plastiko kietumo diapazonas yra apie Shaoer A95 Shaoer D100.Poliuretano elastomerai gali pasiekti net Shaoer A10 ir Shaoer D85 aukštį, be užpildo pagalbos;
(2) Didelį stiprumą ir elastingumą vis tiek galima išlaikyti įvairiuose kietumo diapazonuose;
(3) Puikus atsparumas dilimui, 2–10 kartų didesnis nei natūralios gumos;
(4) Puikus atsparumas vandeniui, alyvai ir cheminėms medžiagoms;
(5) Didelis atsparumas smūgiams, atsparumas nuovargiui ir atsparumas vibracijai, tinkamas aukšto dažnio lenkimui;
(6) geras atsparumas žemai temperatūrai, trapumas žemoje temperatūroje žemiau -30 ℃ arba -70 ℃;
(7) Jis pasižymi puikiomis izoliacinėmis savybėmis, o dėl mažo šilumos laidumo jis turi geresnį izoliacijos efektą, palyginti su guma ir plastiku;
(8) geras biologinis suderinamumas ir antikoaguliacinės savybės;
(9) Puiki elektros izoliacija, atsparumas pelėsiams ir UV stabilumas.
Poliuretano elastomerai gali būti formuojami naudojant tuos pačius procesus, kaip ir įprastą kaučiuką, pvz., plastifikavimą, maišymą ir vulkanizavimą.Jie taip pat gali būti formuojami skystos gumos pavidalu pilant, išcentriniu būdu arba purškiant.Jie taip pat gali būti pagaminti į granuliuotas medžiagas ir formuoti naudojant įpurškimo, ekstruzijos, valcavimo, liejimo pūtimu ir kitus procesus.Tokiu būdu jis ne tik pagerina darbo efektyvumą, bet ir pagerina gaminio matmenų tikslumą bei išvaizdą
Paskelbimo laikas: 2023-12-05