Vadinamasispoliuretanasyra poliuretano santrumpa, susidaranti reaguojant poliizocianatams ir polioliams, ir turinti daug pasikartojančių amino esterio grupių (-NH-CO-O-) molekulinėje grandinėje. Tikrose susintetintose poliuretano dervose, be amino esterio grupės, taip pat yra tokių grupių kaip karbamidas ir biuretas. Polioliai priklauso ilgos grandinės molekulėms su hidroksilo grupėmis gale, kurios vadinamos „minkštosios grandinės segmentais“, o poliizocianatai – „kietosios grandinės segmentais“.
Tarp minkštų ir kietų grandinės segmentų susidarančių poliuretano dervų tik nedidelė dalis yra aminorūgščių esteriai, todėl jų vadinti poliuretanu gali būti netikslinga. Plačiąja prasme poliuretanas yra izocianato priedas.
Įvairių tipų izocianatai reaguoja su polihidroksi junginiais ir sukuria įvairias poliuretano struktūras, taip gaudami skirtingų savybių polimerines medžiagas, tokias kaip plastikai, guma, dangos, pluoštai, klijai ir kt. Poliuretano guma
Poliuretano kaučiukas priklauso specialiam kaučiuko tipui, kuris gaminamas polieterį arba poliesterį reaguojant su izocianatu. Dėl skirtingų žaliavų, reakcijos sąlygų ir skersinio sujungimo metodų yra daug įvairių rūšių kaučiuko rūšių. Cheminės struktūros požiūriu yra poliesterio ir polieterio tipai, o apdorojimo metodo požiūriu yra trys tipai: maišymo, liejimo ir termoplastinis.
Sintetinis poliuretano kaučiukas paprastai sintetinamas linijiniam poliesteriui arba polieteriui reaguojant su diizocianatu, kad susidarytų mažos molekulinės masės prepolimeras, kuris vėliau veikiamas grandinės prailginimo reakcija, kad susidarytų didelės molekulinės masės polimeras. Tada pridedami atitinkami skersiniai jungimo agentai ir kaitinami, kad sukietėtų ir taptų vulkanizuota guma. Šis metodas vadinamas prepolimerizacija arba dviejų pakopų metodu.
Taip pat galima naudoti vieno etapo metodą – tiesiogiai maišant linijinį poliesterį arba polieterį su diizocianatais, grandinės ilgintuvais ir skersinio sujungimo medžiagomis, kad būtų pradėta reakcija ir gauta poliuretano guma.
TPU molekulių A segmentas leidžia lengvai suktis makromolekulinėms grandinėms, suteikdamas poliuretano gumai gerą elastingumą, sumažindamas polimero minkštėjimo ir antrinio virsmo taškus, taip pat sumažindamas jo kietumą ir mechaninį stiprumą. B segmentas suriša makromolekulinių grandinių sukimąsi, todėl padidėja polimero minkštėjimo ir antrinio virsmo taškai, todėl padidėja kietumas ir mechaninis stiprumas bei sumažėja elastingumas. Reguliuojant A ir B molinį santykį, galima pagaminti skirtingų mechaninių savybių TPU. TPU skersinio sujungimo struktūra turi atsižvelgti ne tik į pirminį skersinį sujungimą, bet ir į antrinį skersinį sujungimą, susidarantį dėl vandenilinių jungčių tarp molekulių. Pirminis poliuretano skersinio sujungimo ryšys skiriasi nuo hidroksilo gumos vulkanizacijos struktūros. Jo amino esterio grupė, biureto grupė, karbamido formiato grupė ir kitos funkcinės grupės yra išdėstytos taisyklingame ir tarpais išdėstytame standžiame grandinės segmente, todėl guma turi taisyklingą tinklinę struktūrą, pasižyminčią puikiu atsparumu dilimui ir kitomis puikiomis savybėmis. Antra, dėl daugelio labai rišlių funkcinių grupių, tokių kaip karbamido arba karbamato grupės poliuretano gumoje, tarp molekulinių grandinių susidarantys vandeniliniai ryšiai yra labai stiprūs, o antriniai skersiniai ryšiai, susidarantys dėl vandenilinių jungčių, taip pat daro didelę įtaką poliuretano gumos savybėms. Antrinis skersinis sujungimas leidžia poliuretano gumai turėti termoreaktyviųjų elastomerų savybes, kita vertus, šis skersinis sujungimas nėra iš tikrųjų skersinis, todėl jis yra virtualus skersinis sujungimas. Skersinio sujungimo sąlygos priklauso nuo temperatūros. Didėjant temperatūrai, šis skersinis sujungimas palaipsniui silpnėja ir išnyksta. Polimeras turi tam tikrą takumumą ir gali būti termoplastiniu būdu apdorojamas. Kai temperatūra mažėja, šis skersinis sujungimas palaipsniui atsigauna ir vėl susidaro. Pridėjus nedidelį kiekį užpildo, padidėja atstumas tarp molekulių, susilpnėja gebėjimas sudaryti vandenilinius ryšius tarp molekulių ir smarkiai sumažėja stiprumas. Tyrimai parodė, kad įvairių funkcinių grupių stabilumo tvarka poliuretano gumoje nuo didelės iki mažos yra: esteris, eteris, karbamidas, karbamatas ir biuretas. Poliuretano gumos senėjimo proceso metu pirmasis žingsnis yra biureto ir karbamido skersinių jungčių nutrūkimas, po kurio nutrūksta karbamato ir karbamido jungtys, tai yra, nutrūksta pagrindinė grandinė.
01 Minkštinimas
Poliuretano elastomerai, kaip ir daugelis polimerinių medžiagų, aukštoje temperatūroje minkštėja ir pereina iš elastingos būsenos į klampią tekėjimo būseną, todėl greitai sumažėja mechaninis stiprumas. Cheminiu požiūriu, elastingumo minkštėjimo temperatūra daugiausia priklauso nuo tokių veiksnių kaip cheminė sudėtis, santykinė molekulinė masė ir skersinių jungčių tankis.
Apskritai, norint padidinti minkštėjimo temperatūrą, naudinga padidinti santykinę molekulinę masę, kietojo segmento standumą (pvz., įterpiant į molekulę benzeno žiedą) ir kietojo segmento kiekį, taip pat padidinti skersinio sujungimo tankį. Termoplastinių elastomerų molekulinė struktūra daugiausia yra linijinė, o elastomero minkštėjimo temperatūra taip pat didėja, kai padidėja santykinė molekulinė masė.
Susiūtų poliuretano elastomerų atveju susiuvimo tankis turi didesnę įtaką nei santykinė molekulinė masė. Todėl gaminant elastomerus, padidinus izocianatų arba poliolių funkcionalumą, kai kuriose elastingose molekulėse galima suformuoti termiškai stabilią tinklinę cheminę susiuvimo struktūrą, arba naudojant per didelius izocianatų santykius, kad elastingame kūne susidarytų stabili izocianatų susiuvimo struktūra, tai yra galinga priemonė pagerinti elastomero atsparumą karščiui, tirpikliams ir mechaninį stiprumą.
Kai kaip žaliava naudojamas PPDI (p-fenildiizocianatas), dėl tiesioginio dviejų izocianato grupių sujungimo su benzeno žiedu susidaręs kietasis segmentas turi didesnį benzeno žiedo kiekį, o tai pagerina kietojo segmento standumą ir taip padidina elastomero atsparumą karščiui.
Fizikiniu požiūriu, elastomerų minkštėjimo temperatūra priklauso nuo mikrofazių atskyrimo laipsnio. Remiantis pranešimais, elastomerų, kurie neatlieka mikrofazių atsiskyrimo, minkštėjimo temperatūra yra labai žema, o apdorojimo temperatūra siekia tik apie 70 ℃, o elastomerai, kurie atsiskiria mikrofazėmis, gali siekti 130–150 ℃. Todėl vienas iš veiksmingų būdų pagerinti jų atsparumą karščiui yra padidinti mikrofazių atskyrimo laipsnį elastomeruose.
Elastomerų mikrofazių atskyrimo laipsnį galima pagerinti keičiant grandinės segmentų santykinį molekulinės masės pasiskirstymą ir standžiųjų grandinės segmentų kiekį, taip padidinant jų atsparumą karščiui. Dauguma tyrėjų mano, kad poliuretano mikrofazių atskyrimo priežastis yra termodinaminis nesuderinamumas tarp minkštųjų ir kietųjų segmentų. Grandinės ilgintuvo tipas, kietasis segmentas ir jo kiekis, minkštojo segmento tipas ir vandeniliniai ryšiai turi didelę įtaką tam.
Palyginti su diolio grandinės ilgintuvais, diamino grandinės ilgintuvai, tokie kaip MOCA (3,3-dichlor-4,4-diaminodifenilmetanas) ir DCB (3,3-dichlorbifenilendiaminas), sudaro daugiau polinių amino esterių grupių elastomeruose, o tarp kietųjų segmentų gali susidaryti daugiau vandenilinių jungčių, padidindami kietųjų segmentų sąveiką ir pagerindami mikrofazių atskyrimo laipsnį elastomeruose; Simetriniai aromatinės grandinės ilgintuvai, tokie kaip p, p-dihidrochinonas ir hidrochinonas, yra naudingi kietųjų segmentų normalizavimui ir sandariam pakavimui, taip pagerindami produktų mikrofazių atskyrimą.
Alifatinių izocianatų sudaryti amino esterio segmentai gerai suderinami su minkštaisiais segmentais, todėl minkštuosiuose segmentuose ištirpsta daugiau kietųjų segmentų, sumažindami mikrofazių atsiskyrimo laipsnį. Aromatinių izocianatų sudaryti amino esterio segmentai prastai suderinami su minkštaisiais segmentais, tuo tarpu mikrofazių atsiskyrimo laipsnis yra didesnis. Poliolefino poliuretanas turi beveik visišką mikrofazių atsiskyrimo struktūrą dėl to, kad minkštasis segmentas nesudaro vandenilinių jungčių, o vandeniliniai ryšiai gali atsirasti tik kietajame segmente.
Vandenilinių jungčių poveikis elastomerų minkštėjimo temperatūrai taip pat yra reikšmingas. Nors minkštajame segmente esantys polieteriai ir karbonilai gali sudaryti daug vandenilinių jungčių su kietajame segmente esančiu NH, tai taip pat padidina elastomerų minkštėjimo temperatūrą. Patvirtinta, kad esant 200 ℃ temperatūrai vandenilinės jungtys vis dar išlieka 40 %.
02 Terminis skilimas
Amino esterių grupės aukštoje temperatūroje skyla taip:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Yra trys pagrindinės poliuretano pagrindu pagamintų medžiagų terminio skilimo formos:
① Pradinių izocianatų ir poliolių susidarymas;
② α— Deguonies jungtis CH2 bazėje nutrūksta ir susijungia su viena vandeniline jungtimi antroje CH2 bazėje, sudarydama aminorūgštis ir alkenus. Aminorūgštys skyla į vieną pirminį aminą ir anglies dioksidą:
③ 1 formos antrinis aminas ir anglies dioksidas.
Karbamato struktūros terminis skilimas:
Arilo NHCO arilas, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-arilas, ~180 ℃;
Aril-NHCO n-alkilas, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkilas, ~250 ℃.
Aminorūgščių esterių terminis stabilumas yra susijęs su pradinių medžiagų, tokių kaip izocianatai ir polioliai, tipais. Alifatiniai izocianatai yra aukštesnės temperatūros nei aromatiniai izocianatai, o riebalų alkoholiai – aukštesnės temperatūros nei aromatiniai alkoholiai. Tačiau literatūroje teigiama, kad alifatinių aminorūgščių esterių terminio skilimo temperatūra yra 160–180 ℃, o aromatinių aminorūgščių esterių – 180–200 ℃, o tai neatitinka aukščiau pateiktų duomenų. Priežastis gali būti susijusi su bandymo metodu.
Iš tiesų, alifatinis CHDI (1,4-cikloheksandiizocianatas) ir HDI (heksametilendiizocianatas) pasižymi geresniu atsparumu karščiui nei įprastai naudojami aromatiniai MDI ir TDI. Ypač simetriškos struktūros trans-CHDI pripažintas karščiui atspariausiu izocianatu. Iš jo pagaminti poliuretano elastomerai pasižymi geru apdorojimu, puikiu atsparumu hidrolizei, aukšta minkštėjimo temperatūra, žema stiklėjimo temperatūra, maža šilumine histereze ir dideliu atsparumu UV spinduliams.
Be amino esterio grupės, poliuretano elastomerai taip pat turi kitų funkcinių grupių, tokių kaip karbamido formiatas, biuretas, karbamidas ir kt. Šios grupės gali termiškai skilti aukštoje temperatūroje:
NHCONCOO– (alifatinis karbamido formiatas), 85–105 ℃;
- NHCONCOO– (aromatinis karbamido formiatas), 1–120 ℃ temperatūros intervale;
- NHCONCONH – (alifatinis biuretas), esant temperatūrai nuo 10 °C iki 110 °C;
NHCONCONH – (aromatinis biuretas), 115–125 ℃;
NHCONH – (alifatinis karbamidas), 140–180 ℃;
- NHCONH – (aromatinis karbamidas), 160–200 ℃;
Izocianurato žiedas > 270 ℃.
Biureto ir karbamido pagrindu pagamintų formiato terminio skilimo temperatūra yra daug žemesnė nei aminoformiato ir karbamido, o izocianuratas pasižymi geriausiu terminiu stabilumu. Gaminant elastomerus, per didelis izocianatų kiekis gali toliau reaguoti su susidariusiu aminoformiato ir karbamido kiekiu, sudarydamas karbamido pagrindu pagamintas formiato ir biureto skersiniais ryšiais sujungtas struktūras. Nors jie gali pagerinti elastomerų mechanines savybes, jie yra itin nestabilūs karščiui.
Norint sumažinti termiškai nestabilių grupių, tokių kaip biuretas ir karbamido formiatas, kiekį elastomeruose, būtina atsižvelgti į jų žaliavų santykį ir gamybos procesą. Reikėtų naudoti per didelius izocianatų santykius ir kuo daugiau taikyti kitus metodus, kad pirmiausia žaliavose (daugiausia izocianatuose, polioliuose ir grandinės ilgintuvuose) susidarytų daliniai izocianatų žiedai, o tada jie būtų įterpti į elastomerą įprastu būdu. Tai tapo dažniausiai naudojamu karščiui ir ugniai atsparių poliuretano elastomerų gamybos metodu.
03 Hidrolizė ir terminis oksidavimas
Poliuretano elastomerai yra linkę termiškai skaidytis savo kietuosiuose segmentuose ir atitinkamai chemiškai keistis jų minkštuosiuose segmentuose esant aukštai temperatūrai. Poliesterio elastomerai yra prastai atsparūs vandeniui ir labiau linkę hidrolizuotis aukštoje temperatūroje. Poliesterio/TDI/diamino tarnavimo laikas gali siekti 4–5 mėnesius esant 50 ℃ temperatūrai, tik dvi savaites esant 70 ℃ temperatūrai ir tik kelias dienas virš 100 ℃ temperatūros. Esterio jungtys gali skilti į atitinkamas rūgštis ir alkoholius, veikiamos karšto vandens ir garų, o elastomerų karbamido ir amino esterio grupės taip pat gali dalyvauti hidrolizės reakcijose:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterio alkoholis
Vienas RNHCONHR vienas H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamidas
Vienas RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formiato esteris Amino formiato alkoholis
Polieterių pagrindu pagaminti elastomerai pasižymi prastu terminio oksidacijos stabilumu, o eterių pagrindu pagaminti elastomerai α- vandenilis prie anglies atomo lengvai oksiduojasi, sudarydamas vandenilio peroksidą. Po tolesnio skaidymosi ir skilimo susidaro oksido ir hidroksilo radikalai, kurie galiausiai skyla į formiatus arba aldehidus.
Skirtingi poliesteriai mažai veikia elastomerų atsparumą karščiui, o skirtingi polieteriai turi tam tikrą įtaką. Palyginti su TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG tempiamojo stiprumo išlaikymo rodiklis, brandintas 121 ℃ temperatūroje 7 dienas, yra atitinkamai 44 % ir 60 %, o pastarasis yra žymiai geresnis nei pirmasis. Priežastis gali būti ta, kad PPG molekulės turi išsišakojusias grandines, kurios nepadeda taisyklingai išsidėstyti elastingoms molekulėms ir sumažina elastingo kūno atsparumą karščiui. Polieterų terminio stabilumo tvarka yra tokia: PTMEG>PEG>PPG.
Kitos poliuretano elastomerų funkcinės grupės, tokios kaip karbamidas ir karbamatas, taip pat patiria oksidacijos ir hidrolizės reakcijas. Tačiau eterio grupė yra lengviausiai oksiduojama, o esterio grupė – lengviausiai hidrolizuojama. Jų antioksidacinio ir hidrolizės atsparumo eilė yra tokia:
Antioksidacinis aktyvumas: esteriai>karbamidas>karbamatas>eteris;
Atsparumas hidrolizei: esteris
Siekiant pagerinti polieterio poliuretano atsparumą oksidacijai ir poliesterio poliuretano atsparumą hidrolizei, taip pat pridedami priedai, pavyzdžiui, į PTMEG polieterio elastomerą įpilama 1 % fenolio antioksidanto Irganox1010. Šio elastomero tempiamasis stipris gali būti padidintas 3–5 kartus, palyginti su elastomeru be antioksidantų (bandymo rezultatai gauti po 168 valandų sendinimo 1500 °C temperatūroje). Tačiau ne kiekvienas antioksidantas turi poveikį poliuretano elastomerams, tik fenolio 1rganox 1010 ir TopanOl051 (fenolio antioksidantas, slopinamojo amino šviesos stabilizatorius, benzotriazolo kompleksas) turi reikšmingą poveikį, o pirmasis yra geriausias, galbūt dėl to, kad fenolio antioksidantai gerai suderinami su elastomerais. Tačiau dėl svarbaus fenolio hidroksilo grupių vaidmens fenolio antioksidantų stabilizavimo mechanizme, siekiant išvengti šios fenolio hidroksilo grupės reakcijos ir „nesuderinamumo“ su izocianato grupėmis sistemoje, izocianatų ir poliolių santykis neturėtų būti per didelis, o antioksidantų reikia pridėti į prepolimerus ir grandinės ilgintuvus. Jei pridedama gaminant prepolimerus, tai labai paveiks stabilizavimo efektą.
Poliesterio poliuretano elastomerų hidrolizei išvengti naudojami priedai daugiausia yra karbodiimido junginiai, kurie reaguoja su poliuretano elastomero molekulėse esterio hidrolizės metu susidariusiomis karboksirūgštimis ir sudaro acilkarbamido darinius, kurie neleidžia toliau hidrolizuotis. Pridėjus karbodiimido, kurio masės dalis yra nuo 2 % iki 5 %, poliuretano atsparumas vandeniui gali padidėti 2–4 kartus. Be to, tret-butilo katecholis, heksametilentetraminas, azodikarbonamidas ir kt. taip pat turi tam tikrą hidrolizės slopinamąjį poveikį.
04 Pagrindinės eksploatacinės charakteristikos
Poliuretano elastomerai yra tipiški daugiablokiniai kopolimerai, kurių molekulinės grandinės sudarytos iš lanksčių segmentų, kurių stiklėjimo temperatūra žemesnė nei kambario temperatūra, ir standžių segmentų, kurių stiklėjimo temperatūra aukštesnė nei kambario temperatūra. Tarp jų oligomeriniai polioliai sudaro lanksčius segmentus, o diizocianatai ir mažų molekulių grandinės ilgintuvai – standžius segmentus. Įterptoji lanksčių ir standžių grandinės segmentų struktūra lemia jų unikalias savybes:
(1) Įprastos gumos kietumo diapazonas paprastai yra nuo Shaoer A20 iki A90, o plastiko kietumo diapazonas yra apie Shaoer A95 iki Shaoer D100. Poliuretano elastomerai gali pasiekti Shaoer A10 ir Shaoer D85 kietumą be užpildo;
(2) Didelis stiprumas ir elastingumas gali būti išlaikomi esant plačiam kietumo diapazonui;
(3) Puikus atsparumas dilimui, 2–10 kartų didesnis nei natūralaus kaučiuko;
(4) Puikus atsparumas vandeniui, aliejui ir chemikalams;
(5) Didelis atsparumas smūgiams, atsparumas nuovargiui ir vibracijai, tinkamas naudoti aukšto dažnio lenkimo srityje;
(6) Geras atsparumas žemai temperatūrai, trapumas žemoje temperatūroje žemesnėje nei -30 ℃ arba -70 ℃;
(7) Jis pasižymi puikiomis izoliacinėmis savybėmis, o dėl mažo šilumos laidumo turi geresnį izoliacinį efektą, palyginti su guma ir plastiku;
(8) Geras biologinis suderinamumas ir antikoaguliacinės savybės;
(9) Puiki elektros izoliacija, atsparumas pelėsiui ir UV atsparumas.
Poliuretano elastomerai gali būti formuojami naudojant tuos pačius procesus kaip ir įprasta guma, pavyzdžiui, plastifikuojant, maišant ir vulkanizuojant. Jie taip pat gali būti formuojami skystos gumos pavidalu pilant, išcentriniu formavimu arba purškiant. Jie taip pat gali būti pagaminti į granuliuotas medžiagas ir formuojami naudojant įpurškimą, ekstruziją, valcavimą, pūtimą ir kitus procesus. Tokiu būdu ne tik pagerinamas darbo efektyvumas, bet ir pagerinamas gaminio matmenų tikslumas bei išvaizda.
Įrašo laikas: 2023 m. gruodžio 5 d.