Vadinamasispoliuretanasyra poliuretano santrumpa, kurią sudaro poliizocianatų ir poliolių reakcija, joje yra daug pakartotinių amino esterių grupių (-NH-CO-O-) molekulinėje grandinėje. Faktiškai sintetintose poliuretano dervose, be amino esterių grupės, yra ir grupių, tokių kaip karbamidas ir Biuret. Polioliai priklauso ilgos grandinės molekulėms su hidroksilo grupėmis gale, kurios vadinamos „minkštos grandinės segmentais“, o poliizocianatai vadinami „kietųjų grandinių segmentais“.
Tarp minkštųjų ir kietos grandinės segmentų sukuriamų poliuretano dervų tik nedidelis procentas yra aminorūgščių esteriai, todėl gali būti netinka juos vadinti poliuretanu. Plačiąja prasme poliuretanas yra izocianato priedas.
Skirtingi izocianatų tipai reaguoja su polihidroksi junginiu
Poliuretano guma priklauso specialiam gumos tipui, kuris gaminamas reaguojant polieteriui arba poliesteriui su izocianatais. Dėl skirtingų rūšių žaliavų, reakcijos sąlygų ir kryžminimo būdų yra daugybė veislių. Žvelgiant iš cheminės struktūros perspektyvos, yra poliesterio ir polieterio tipų, o apdorojimo metodo požiūriu yra trys tipai: maišymo tipas, liejimo tipas ir termoplastinis tipas.
Sintetinis poliuretano guma paprastai sintetinama reaguojant tiesiniam poliesteriui arba polieteriui su diizocianatu, kad sudarytų mažą molekulinės masės prepolimerą, kuris vėliau sukelia grandinės pratęsimo reakciją, kad būtų sukurtas didelis molekulinio svorio polimeras. Tada pridedami tinkami kryžminimo agentai ir kaitinami, kad jį išgydytų, tampa vulkanizuota guma. Šis metodas vadinamas prepolimerizacija arba dviejų pakopų metodu.
Taip pat galima naudoti vieno žingsnio metodą-tiesiogiai maišant linijinį poliesterį arba polieterį su diizocianatais, grandinės prailgintuvais ir kryžminimo agentais, kad būtų galima inicijuoti reakciją ir generuoti poliuretano gumą.
TPU molekulių A segmentas leidžia makromolekulinėms grandinėms lengvai pasukti, suteikia gero elastingumo poliuretano gumą, sumažinant polimero minkštinimo tašką ir antrinį pereinamąjį tašką ir sumažinant jo kietumą bei mechaninį stiprumą. B segmentas suriš makromolekulinių grandinių sukimąsi, todėl padidės polimero minkštinimo taškas ir antrinis pereinamasis taškas, todėl padidėja kietumas ir mechaninis stiprumas, o elastingumo sumažėjimas. Reguliuojant molinį santykį tarp A ir B, gali būti pagamintas TPU su skirtingomis mechaninėmis savybėmis. Kryžminio sujungimo struktūra TPU turi ne tik atsižvelgti į pirminį kryžminį ryšį, bet ir antrinį kryžminį sujungimą, kurį sudaro vandenilio jungtys tarp molekulių. Pagrindinis poliuretano kryžminis jungtis skiriasi nuo hidroksilo gumos vulkanizacijos struktūros. Jos amino esterių grupė, „Biuret Group“, „Urea“ formato grupė ir kitos funkcinės grupės yra išdėstytos įprastoje ir išdėstytoje standžioje grandinės segmente, todėl įprasta gumos tinklo struktūra, pasižyminti puikiu atsparumu nusidėvėjimui ir kitoms puikioms savybėms. Antra, dėl daugybės labai darnių funkcinių grupių, tokių kaip karbamido ar karbamato grupės, esančios poliuretano gumoje, tarp molekulinių grandinių susidarančių vandenilio jungčių, susidariusių tarp molekulinių grandinių, ir antrinės kryžminės jungtys, suformuotos vandenilio jungtys, taip pat daro didelę įtaką poliuretano gumos savybėms. Antrinis kryžminis sujungimas leidžia poliuretano gumui turėti termoreaktinių elastomerų savybes, kita vertus, šis kryžminis jungimas nėra iš tikrųjų sujungtas, todėl tai tampa virtualiu kryžminiu ryšiu. Kryžminio sujungimo būklė priklauso nuo temperatūros. Kylant temperatūrai, šis kryžminis jungimas pamažu susilpnėja ir išnyksta. Polimeras turi tam tikrą sklandumą ir gali būti apdorotas termoplastiniu. Kai temperatūra mažėja, šis kryžminis sujungimas pamažu atsigauna ir vėl susidaro. Pridėjus nedidelį užpildo kiekį, padidėja atstumas tarp molekulių, susilpnina gebėjimą sudaryti vandenilio ryšius tarp molekulių ir lemia staigų stiprumo sumažėjimą. Tyrimai parodė, kad įvairių funkcinių grupių stabilumo tvarka poliuretano gumoje nuo aukšto iki žemo yra: esteris, eteris, karbamidas, karbamatas ir Biuret. Poliuretano gumos senėjimo proceso metu pirmasis žingsnis yra kryžminių jungčių tarp Biuret ir karbamido susiejimas, po kurio seka karbamato ir karbamido jungčių, tai yra, pagrindinės grandinės laužymas.
01 Minkinimasis
Poliuretano elastomerai, kaip ir daugelis polimerų medžiagų, sušvelnina aukštą temperatūrą ir pereina iš elastinės būsenos prie klampios srauto būsenos, todėl greitai sumažėja mechaninis stiprumas. Žvelgiant iš cheminės perspektyvos, elastingumo minkštinimo temperatūra daugiausia priklauso nuo tokių veiksnių kaip jo cheminė sudėtis, santykinė molekulinė masė ir kryžminio sujungimo tankis.
Paprastai tariant, padidinant santykinį molekulinę masę, padidinant kieto segmento tvirtumą (pvz., Benzeno žiedo įvedimą į molekulę) ir kietojo segmento kiekį, o padidinant kryžminimo tankį - visa tai naudinga padidinant minkštinimo temperatūrą. Termoplastiniams elastomerams molekulinė struktūra daugiausia yra linijinė, o elastomero minkštinimo temperatūra taip pat padidėja, kai padidėja santykinė molekulinė masė.
Kryžminių poliuretano elastomerų kryžminimo tankis turi didesnį poveikį nei santykinė molekulinė masė. Todėl gaminant elastomerus, padidindamas izocianatų ar poliolių funkcionalumą, kai kuriose elastinėse molekulėse gali būti termiškai stabilios tinklo cheminės kryžminio sujungimo struktūros arba naudojant per didelį izocianatų santykį, kad būtų galima pagerinti šilumos atsparumą, tirpiklio atsparumą ir mechaninį stiprybę.
Kai PPDI (p-fenildiizocianatas) naudojamas kaip žaliava, dėl tiesioginio dviejų izocianatų grupių sujungimo su benzeno žiedu, susidaręs kietas segmentas turi didesnį benzeno žiedo kiekį, kuris pagerina kieto segmento tvirtumą ir taip padidina šilumos atsparumą elastomer.
Žvelgiant iš fizinės perspektyvos, elastomerų minkštinimo temperatūra priklauso nuo mikrofazių atskyrimo laipsnio. Remiantis pranešimais, elastomerų, kuriems netaikoma mikrofazė, minkštinimo temperatūra yra labai žema, o perdirbimo temperatūra yra tik apie 70 ℃, o elastomerai, kuriems mikrofazė atsiskyrė, gali siekti 130–150 ℃. Todėl didinant mikrofazių atskyrimo elastomeruose laipsnį, yra vienas iš efektyvių metodų, kaip pagerinti jų atsparumą šilumai.
Elastomerų mikrofazių atskyrimo laipsnį galima pagerinti keičiant grandinių segmentų santykinį molekulinio masės pasiskirstymą ir standžiųjų grandinių segmentų kiekį, taip padidindamas jų atsparumą šilumai. Daugelis tyrėjų mano, kad mikrofazių atskyrimo poliuretane priežastis yra termodinaminis nesuderinamumas tarp minkštųjų ir kietų segmentų. Grandinės pratęsimo tipas, kietas segmentas ir jo kiekis, minkšto segmento tipas ir vandenilio jungimosi visi turi didelę įtaką.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase separation in elastomerai; Simetriniai aromatinės grandinės prailgintuvai, tokie kaip P, P-dihidrochinonas ir hidrochinonas, yra naudingi normalizavimui ir sandariam kietų segmentų pakavimui, taip pagerinant produktų mikrofazę.
Alifatinių izocianatų suformuoti amino esterių segmentai turi gerą suderinamumą su minkštaisiais segmentais, todėl minkštieji segmentuose ištirpsta daugiau kietų segmentų, sumažinant mikrofazių atskyrimo laipsnį. Aromatinių izocianatų suformuotų amino esterių segmentai yra blogas suderinamumas su minkštaisiais segmentais, o mikrofazių atskyrimo laipsnis yra didesnis. Poliolefino poliuretanas turi beveik visą mikrofazių atskyrimo struktūrą dėl to, kad minkštas segmentas nesudaro vandenilio ir vandenilio jungčių, gali atsirasti tik kietajame segmente.
Taip pat reikšmingas yra vandenilio surišimo poveikis minkštinimo taškui elastomerams. Nors minkšto segmento polieteriai ir karbonilai gali sudaryti daugybę vandenilio jungčių su NH kietajame segmente, tai taip pat padidina elastomerų minkštinimo temperatūrą. Patvirtinta, kad vandenilio jungtys vis dar išlaiko 40%, esant 200 ℃.
02 šiluminis skilimas
Amino esterių grupėms aukštoje temperatūroje skilama taip:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Yra trys pagrindinės poliuretano pagrindu pagamintų medžiagų šiluminio skilimo formos:
① Originalių izocianatų ir poliolių formavimas;
② α— Deguonies jungtis ant CH2 bazės nutraukia ir sujungia su vienu vandenilio jungtimi ant antrojo CH2, kad susidarytų aminorūgštys ir alkenai. Amino rūgštys suskyla į vieną pirminį aminą ir anglies dioksidą:
③ 1 formos antrinis aminas ir anglies dioksidas.
Šiluminis karbamato struktūros skilimas:
Aril nhco aril, ~ 120 ℃;
N-alkil-nhco-aril, ~ 180 ℃;
Aril nhco n-alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-nhco-n-alkil, ~ 250 ℃.
Šiluminis aminorūgščių esterių stabilumas yra susijęs su pradinių medžiagų, tokių kaip izocianatai ir polioliai, tipai. Alifatiniai izocianatai yra didesni nei aromatiniai izocianatai, o riebalų alkoholiai yra didesni nei aromatiniai alkoholiai. Tačiau literatūra praneša, kad alifatinių aminorūgščių esterių šiluminės skilimo temperatūra yra tarp 160–180 ℃, o aromatinių aminorūgščių esterių-nuo 180–200 ℃, o tai nesuderinama su aukščiau pateiktais duomenimis. Priežastis gali būti susijusi su bandymo metodu.
Tiesą sakant, alifatinis CHDI (1,4-cikloheksano diizocianatas) ir HDI (heksametileno diizocianatas) turi geresnį atsparumą šilumai nei dažniausiai naudojami aromatiniai MDI ir TDI. Ypač simetriškos struktūros trans-chdi buvo pripažintas kaip šilumos atsparias izocianatas. Iš jo paruošti poliuretano elastomerai turi gerą apdorojimą, puikų atsparumą hidrolizei, aukštai minkštėjant temperatūrai, žemos stiklo perėjimo temperatūrai, mažos šiluminės histerezės ir didelio atsparumo UV spinduliams.
Be amino esterių grupės, poliuretano elastomerai taip pat turi ir kitų funkcinių grupių, tokių kaip karbamido formatas, biuretas, karbamidas ir kt. Šios grupės gali būti šilumos skilimo aukštoje temperatūroje:
Nhconcoo-(alifatinis karbamidas), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (aromatinis karbamido formatas), esant 1–120 ℃ temperatūros diapazonui;
- NHCONCONH - (alifatinis biuretas), esant temperatūrai nuo 10 ° C iki 110 ° C;
Nhconconh-(aromatinis biuretas), 115–125 ℃;
Nhconh-(alifatinis karbamidas), 140–180 ℃;
- nhconh- (aromatinis karbamidas), 160–200 ℃;
„Isocyanura“ žiedas> 270 ℃.
Biuret ir karbamido formato šiluminės skilimo temperatūra yra daug žemesnė nei aminoformato ir karbamido, o izocyanuratulutulutulu yra geriausias šiluminis stabilumas. Gaminant elastomerus, per dideli izocianatai gali dar labiau reaguoti su susidarančiu aminoformatu ir karbamidu, kad susidarytų karbamido formato ir Biuret sujungtos struktūros. Nors jie gali pagerinti elastomerų mechanines savybes, jie yra ypač nestabilūs šilumai.
Norint sumažinti šilumines nestabilias grupes, tokias kaip „BiUret“ ir „Carbo“ formatas elastomeruose, būtina atsižvelgti į jų žaliavų santykį ir gamybos procesą. Reikėtų naudoti per didelius izocianatų santykį, o kiti metodai turėtų būti naudojami kiek įmanoma, kad pirmiausia sudarytų dalinius izocianatų žiedus žaliavose (daugiausia izocianatų, poliolių ir grandinės prailgintuvų), o po to įveskite juos į elastomerą pagal įprastus procesus. Tai tapo dažniausiai naudojamu metodu, skirtu šilumai atspariems ir liepsnai atspariems poliuretano elastomerams gaminti.
03 Hidrolizė ir šiluminis oksidacija
Poliuretano elastomerai yra linkę į šiluminį skilimą savo kietuosiuose segmentuose ir atitinkami cheminiai pokyčiai minkštuose segmentuose esant aukštai temperatūrai. Poliesterio elastomerai turi prastą atsparumą vandeniui ir sunkiau tendencija hidrolizuoti aukštoje temperatūroje. Poliesterio/TDI/diamino tarnavimo laikas gali pasiekti 4–5 mėnesius 50 ℃, tik dvi savaites 70 ℃, ir tik kelios dienos virš 100 ℃. Esterio jungtys gali suskaidyti į atitinkamas rūgštis ir alkoholius, kai jie veikiami karšto vandens ir garų, o karbamido ir amino esterių grupėse elastomeruose taip pat gali kilti hidrolizės reakcijos:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterio alkoholis
Vienas rnhconhr vienas H20- → rxhcooh h2nr -
Ureamidas
Vienas rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formato esterio amino formato alkoholio
Polieterio pagrindu pagaminti elastomerai turi blogą šiluminio oksidacijos stabilumą, o eterio pagrindu pagaminti elastomerai α- vandenilis ant anglies atomo yra lengvai oksiduojamas, sudarantis vandenilio peroksidą. Po tolesnio skilimo ir skilimo jis sukuria oksido radikalus ir hidroksilo radikalus, kurie ilgainiui suskaido į formatams ar aldehidus.
Skirtingi poliesteriai mažai daro įtaką elastomerų atsparumui šilumai, o skirtingi polieteriai daro tam tikrą įtaką. Palyginti su TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG tempimo stiprumo sulaikymo procentas yra atitinkamai 44% ir 60%, kai sensta 121 ℃ 7 dienas, o pastarasis yra žymiai geresnis nei buvęs. Priežastis gali būti ta, kad PPG molekulės turi šakotos grandinės, kurios nėra palankios reguliariai išdėstyti elastines molekules ir sumažinti elastingo kūno šilumos atsparumą. Šilumos stabilumo tvarka yra: PTMEG> PEG> PPG.
Kitos poliuretano elastomerų, tokių kaip karbamidas ir karbamatas, funkcinės grupės taip pat vyksta oksidacijos ir hidrolizės reakcijos. Tačiau eterio grupė yra lengviausiai oksiduojama, o esterio grupė yra lengviausia hidrolizuojama. Jų antioksidantų ir atsparumo hidrolizei tvarka yra:
Antioksidacinis aktyvumas: esteriai> karbamidas> karbamatas> eteris;
Hidrolizės atsparumas: esteris
Norėdami pagerinti polieterio poliuretano atsparumą oksidacijai ir poliesterio poliuretano hidrolizės atsparumui, pridedami priedai, pavyzdžiui, pridedant 1% fenolio antioksidanto Irganox101010101010101010101010101010101010101010101010101010101010101010101010101010101010. Šio elastomero tempimo stiprumą galima padidinti 3–5 kartus, palyginti su be antioksidantų (bandymo rezultatai po senėjimo 1500 ° C temperatūroje 168 valandas). Tačiau ne kiekvienas antioksidantas daro įtaką poliuretano elastomerams, tik fenolio 1rganox 1010 ir topanol051 (fenolio antioksidantas, trukdęs aminų šviesos stabilizatorius, benzotriazolo kompleksas) turi didelį poveikį, o pirmasis yra geriausias, galbūt todėl, kad fenolio antioxidantai turi gerą suderinamumą su elastomerais. Tačiau dėl svarbaus fenolio hidroksilo grupių vaidmens fenolio antioksidantų stabilizavimo mechanizme, siekiant išvengti šios fenolio hidroksilo grupės reakcijos ir „nesėkmės“ su izocianatų grupėmis sistemoje, esant izocianatų santykiui su polioliais, nereikėtų per didelius, o antioksidantams reikia pridėti prepoliantams ir grandinės pratęsimui. Jei pridedama prepolimerų gamybos metu, tai turės didelę įtaką stabilizacijos efektui.
Priedai, naudojami siekiant užkirsti kelią poliesterio poliuretano elastomerų hidrolizei, daugiausia yra karbodiimido junginiai, kurie reaguoja su karboksirūgštimis, kurias sukuria esterio hidrolizės metu poliuretano elastomerų molekulėse, kad būtų galima generuoti acilo karbamido darinius, užkertant kelią tolesnei hidrolizei. Pridėjus karodiimidą, esant masei 2% iki 5%, galima padidinti poliuretano vandens stabilumą 2–4 kartus. Be to, tretinis butilo katecholis, heksametilenetetraminas, azodikarbonamidas ir kt. Taip pat turi tam tikrą anti -hidrolizės poveikį.
04 Pagrindinės veiklos charakteristikos
Poliuretano elastomerai yra tipiški kelių blokų kopolimerai, kurių molekulinės grandinės sudaro lankstus segmentus, kurių stiklo perėjimo temperatūra yra žemesnė nei kambario temperatūra, ir standžiųjų segmentų, kurių stiklo perėjimo temperatūra yra aukštesnė nei kambario temperatūra. Tarp jų oligomeriniai polioliai sudaro lanksčius segmentus, o diizocianatai ir mažos molekulės grandinės prailginukai sudaro tvirtus segmentus. Įterpta lanksčių ir standžių grandinių segmentų struktūra lemia jų unikalų našumą:
(1) Įprastos gumos kietumo diapazonas paprastai būna tarp „Shaoer A20-A90“, o plastiko kietumo diapazonas yra apie „Shaoer A95 Shaoer D100“. Poliuretano elastomerai gali pasiekti tiek pat, kiek „Shaoer A10“, ir tiek aukštai, kiek „Shaoer D85“, nereikia pagalbos užpildui;
(2) didelį stiprumą ir elastingumą vis dar galima išlaikyti esant įvairiems kietumo diapazonams;
(3) puikus atsparumas dilimui, 2–10 kartų didesnis nei natūrali guma;
(4) puikus atsparumas vandeniui, aliejui ir cheminėms medžiagoms;
(5) didelis atsparumas smūgiams, atsparumas nuovargiui ir atsparumas vibracijoms, tinkančioms aukšto dažnio lenkimo pritaikymui;
(6) geras atsparumas žemai temperatūrai, kai mažos temperatūros trapumas yra mažesnis nei -30 ℃ arba -70 ℃;
(7) jis pasižymi puikiu izoliacijos efektyvumu, o dėl mažo šilumos laidumo jis turi geresnį izoliacijos efektą, palyginti su guma ir plastiku;
(8) geros biologinio suderinamumo ir antikoaguliantų savybių;
(9) Puiki elektros izoliacija, atsparumas pelėsiui ir UV stabilumas.
Poliuretano elastomerai gali būti suformuoti naudojant tuos pačius procesus kaip ir įprasta guma, pavyzdžiui, plastifikacija, maišymas ir vulkanizacija. Jie taip pat gali būti suformuoti skystos gumos pavidalu užpilant, išcentriniu liejimu ar purškimu. Jie taip pat gali būti gaminami į granuliuotas medžiagas ir suformuoti naudojant injekciją, išspaudimą, valcavimą, liejimą ir kitus procesus. Tokiu būdu ne tik pagerina darbo efektyvumą, bet ir pagerina produkto matmenų tikslumą ir išvaizdą
Pašto laikas: 2012-05-05